低温等离子体协同催化降解VOCs的研究进展

挥发性有机化合物(VOCs)是含碳的有机物质，在环境条件下基于它们高的蒸汽压或低的沸点而容易挥发。按照世界卫生组织(WHO)的定义，VOCs指在常温下饱和蒸汽压大于133.3Pa，沸点介于50℃~260℃的一类有机化合物其被称为除颗粒物和SO2外对环境危害   大的一类污染物。按其化学结构可分为烷烃类、芳烃类、酯类、醛类、卤代烃，以及含硫有机化合物等。环境中常见的VOCs主要来自于汽车尾气的排放、有机物的不   燃烧以及有机化工原料的使用和加工过程，它们种类繁多，成分复杂。VOCs大多具有毒性，严重危害人体健康，多种VOCs在医学上已被证明具有“三致”效应；且可与氮化合物在   的条件下发生一系列光化学反应，形成光化学烟雾，带来严重的环境污染；同时卤代烃类VOCs随着大气运动进入平流层后，在太阳紫外线的照射下，进行复杂的光化学反应，消耗臭氧层。因此如何   、经济、去除VOCs，特别是室内VOCs，是目前环境领域函待解决的一大难题。传统VOCs去除方法有膜分离法、催化燃烧法、吸附法、吸收法、生物法、冷凝法和光催化分解法等，但均不同程度的存在着能耗高，去除效率低，操作费用高、产生二次污染等问题，特别是对低浓度VOCs气体的处理，传统技术很难使其达到目前   排放标准的要求。可喜的是许多新的控制技术正在研究当中，其中低温等离子体技术被认为是   有希望的技术之一。
　　从广义上讲，凡包含足够多的电荷数目近似相等的正、负带电粒子的物质聚集状态称为等离子体。通常将电离度小于1%的弱电离气体称为低温等离子体(NTP)，在低温等离子体中电子、离子和中性粒子处于非热平衡状态。NTP是目前工业中应用   广泛的一种等离子体，其产生方式主要包括电晕放电、辉光放电、火花放电、介质阻挡放电(DBD)、微波等离子体等。近20年来，NTP技术在环境保护领域中得到了迅速发展，已成为现今环境四大关键技术之一。1997年报道了NTP可以去除浓度低于10%的VOCs，引起了广大研究学者的关注。与传统VOCs去除方法相比，NTP具有操作条件温和(可在常温、常压下进初、适应浓度范围广，设备简单等优点。但NTP仍存在着能量效率低、CO2的选择性差、产生副产物等缺点，限制了其在环境治理中的进一步应用。为了克服这些缺点，研究者把NTP与催化剂相结合，产生了低温等离子体协同催化技术。由于低温等离子体协同催化技术结合了NTP与催化作用二者的优点，具备了(1)能量，反应条件温和；(2)使用便利，设计方便；(3)CO2选择性高，生成的副产物量少；(4)适用于处理低浓度VOCs气体等特点，使这一新兴技术具备了的竞争优点和广阔的发展空间。
　　近年来，广大研究学者针对低温等离子体协同催化技术去除VOCs进行了大量的实验研究。本文在查阅大量文献的基础上，分析和概括了低温等离子体催化去除VOCs的影响因素和作用机理，并对等离子体协同催化技术在环境治理中的发展进行了展望。
　　一、影响低温等离子体协同催化降解VOCs的因素
　　影响等离子废气净化器低温等离子体协同催化降解VOCs的因素主要有：反应器结构、反应背景气氛、VOCs废气中含水量、放电频率、放电电压、VOCs的化学结构、催化剂种类、低温等离子体放电形式、反应温度以及VOCs的初始浓度等。
　　等离子反应器是等离子体协同UV光解催化净化器催化技术的核心部分，它形状和大小直接影响VOCs的去除能力。而且O3的产量也影响VOCs的降解率，放电面积大有利于臭氧的形成。
　　水分是VOCs废气的重要组成部分，在VOCs废气中，一般认为水含量在5%以上。水分子在等离子体反应器中可以与   电子碰撞，分解为OH和H自由基。生成的OH量随着水含量的而增加，随之VOCs的去除率增加。另一方面，水是电负性物质，水含量时会   电子的能量和数量，导致反应中的活性物种湮灭，所以在等离子体去除VOCs废气反应中，应控制合适的湿度。在   的范围内水含量的增加会提高CO2的选择性和碳平衡。
　　背景气氛是影响等离子体协同催化VOCs的一个重要参数。在   的范围内VOCs的去除率随着O2含量的升高而增大，所以在反应器内保持   的氧气含量是   的。
　　催化剂在等离子体催化系统中起着重要的作用，它可以地提高VOCs的去除率，减少副产物生成量、增加COx选择性和碳平衡。根据报道目前应用比较多的催化剂是贵金属催化剂和过渡金属化合物催化剂。由于贵金属催化剂具有   选择性，所以在工业中应用广泛。常见的贵金属催化剂有Pt和Pd，它们一般负载在Al2O3和SiO2上，在文献中还报道贵金属与其它金属Ru、Rh、Os和Ir结合。VOCs废气中一般含有分子氧，同时等离子体产生过程中伴随着大量的原子氧生成，当催化剂Pt、Pd存在时，金属催化剂表面吸附原子氧和分子氧，形成相应的强分解性金属化合物，反应物被原子氧和   电子活化，化学键键能降低，从而在低温下引发催化分解反应，而不需要高温维持反应进行。但是贵金属催化剂价格昂贵，增加了操作费用，限制了其在工业中大规模的应用。
　　催化剂在反应系统中放置位置不同，催化作用效果有很大差异，这是目前学者研究的。根据催化剂在反应器中放置位置不同，把低温等离子体催化反应系统分为两类，即分别将催化剂置于放电区(ICP)及余辉区(PPC)，有文献将之分别称为等离子体协同催化(SPC)和二级等离子体协同催化(TPC)或等离子体协同催化(PDC)、等离子体辅助催化(PAC)。目前来看，大多数研究者采用IPC式反应装置。在N2、O2混合气体的背景气氛中，PDC和PAC对VOCs的去除率均明显高于NTP。与PDC相比，PAC装置中O。浓度   低，同时具有   高的VOCs去除率。这是因为在PAC装置中，在降解过程中产生的O3在流经催化剂表面时催化分解生成了   多的原子氧，而原子氧是一种强氧性物种，有利于分解降解VOCs。
　　除了以上因素之外，VOCs的去除率随放电电压、频率的增加而增加，随VOCs初始浓度、气体流量的增加而下降。CO2的选择性亦随VOCs初始浓度的增加而下降。
　　二、低温等离子体协同催化降解VOCs作用机理研究
　　研究表明，在常温常压下高压放电可产生低温、非热力学平衡态等离子体，其内部富含电子、离子、中性粒子(包括自由基)，其中电子在电场中加速获得能量变成   电子。   电子在整个反应历程中起着关键作用，其与气体分子(原子)发生非弹性碰撞，发生能量转移，基态分子(原子)获得能量，发生激发、离解和电离等一系列等离子体化学过程，使气体分子(原子)处于活化状态。一方面使气体分子键断裂，生成一些单原子分子和亚稳态碎片；另一方面，又产生O和OH等自由基和氧性极强的O3，这些活性物质含有巨大的能量，可以引发位于等离子体附近的催化剂，降低反应势垒。同时，催化剂还可以选择性的加速反应，   生成   的产物，如CO2、H2O等，使污染物矿化。而且催化剂还可以   生成的副产物进一步反应，减少反应过程中生成的二次污染物，提高COx的选择性和碳平衡。
　　由于催化剂的存在，在反应过程中VOCs分子吸附在催化剂表面，延长污染物在UV光氧净化器中的停留时间，同时增加放电区的污染物浓度。前者增加了污染物分子和放电过程中生成的活性粒子之间的碰撞机率，去除率和COx的选择性都会得到提高。后者由于污染物浓度的增加，加强了   电子和活性自由基等与污染物分子之间的反应，能量效率也随之提高。由此可见催化剂的吸附作用在等离子体协同降解VOCs的过程中起着不可忽视的作用。
　　也有文献报道，在等离子体反应器中加入固体颗粒催化剂，形成所谓的填充床反应器，加强了等离子体光解催化净化器中的电场强度，改变了放电特性，等离子体形成加强。
　　等离子体协同催化处理VOCs的机理尚不十分清楚，研究者大多只是研究某一或几个因素对反应的影响，很少进行系统的研究，建立一个完整的反应机理，去除机理的研究也是以后研究工作的。
　　三、等离子体协同催化降解挥发性有机物的研究展望
　　虽然等离子净化器低温等离子体协同催化技术结合了低温等离子体和催化作用的优点，但要实现大规模工业化应用，仍需加强以下几个方面的研究：
　　(1)进一步探索低温等离子体协同催化去除挥发性有机物的机理。低温等离子体协同催化去除挥发性有机污染物是一个十分复杂的过程，目前大量关于其机理的研究，大多只是研究某一或几个因素对反应的影响，很少进行系统的研究，尚未建立一个完整的反应机理和动力学模型。
　　⑦针对挥发性有机化合物废气种类繁多，成分复杂的特点，能够同时处理多种污染物的低温等离子体光氧净化器技术。目前的研究大多都处于实验室研究阶段，实验模拟废气成分单一，而工业生产中废气成分复杂，难以达到实验室   优操作条件下的处理效果，实验和工业生产严重脱节。
　　③提高挥发性有机化合物的去除率，减少副产物的生成，避免二次污染，提   量效率，降低能耗。通过进一步优化等离子体反应器的结构和操作条件可在   程度上提   量效率，通过开发合适的催化剂，可减少副产物的生成，避免造成二次污染。